Синтез комплексного соединения pt(II) с 1,10- фенантролином и p-нитротиофенолом - pismo.netnado.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Методические указания и задания к контрольной работе: Классы неорганических... 1 175.27kb.
Задача химии состоит в изучении строения молекул и процессов изменения... 1 214.16kb.
Урока №2 «Строение, свойства костей, их соединения» Задачи урока 1 25.03kb.
Важнейшие соединения хрома. Соединения двухвалентного хрома. 1 105.4kb.
Современные проблемы методики соединения предметов естественнонаучного... 5 2139.03kb.
Программа комплексного государственного экзамена по специальности... 4 507.33kb.
Проблема обеспечения самодостаточности муниципальных образований... 1 91.77kb.
Синтез комбинационных схем в примерах. Уч пособие. М.: Мифи, 2001. 17 993.87kb.
Недавно на российском рынке появились химические противогололедные... 1 130.8kb.
В речи (монологическое высказывание) 1 31.28kb.
Развитие марксистско-ленинской философии. Синтез 3 480.88kb.
Исследование по теме «Пищевые добавки враги или друзья» Выполнили: 1 205.05kb.
Урок литературы «Война глазами детей» 1 78.68kb.
Синтез комплексного соединения pt(II) с 1,10- фенантролином и p-нитротиофенолом - страница №1/1

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ Pt(II) С 1,10- ФЕНАНТРОЛИНОМ И P-НИТРОТИОФЕНОЛОМ.
Содержание.

  1. Введение. Стр.2

  2. Литературный обзор.

II.1. Строение комплексных соединений PtII. Стр.3

II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II).

II.2.1.Реакции окисления комплексных соединений Pt(II).Стр.7

II.2.2.Реакции внутрисферного замещения. Стр.9

II.3. Типы лигандов.

II.3.1.Серосодержащие лиганды. Стр.11

II.3.2.Дииминовые лиганды Стр.12

II.4. Методика получения Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

II.4.1.Переработка платиновых остатков. Стр. 13

II.4.2.Получение H2PtCl6 . Стр. 14

II.4.3.Получение K2PtCl6. Стр. 14

II.4.4.Получение K2PtCl4. Стр. 15

II.4.5.Получение Pt(phen)Cl2. Стр. 17

II.4.6.Получение Pt(phen)(C6H4NO2S)2. Стр. 18

II.5.Реакционная способность Pt(phen)Cl2 комплексов. Стр. 20
III. Экспериментальная часть.

III.1.1.Переработка платиновых остатков. Стр. 23

III.1.2.Получение H2PtCl6 Стр. 24

III.1.3.Получение K2PtCl6. Стр. 24

III.1.4.Получение K2PtCl4. Стр. 25

III.1.5.Получение Pt(phen)Cl2. Стр. 26

III.1.6.Получение Pt(phen)(C6H4NO2S)2. Стр.27


  1. Выводы. Стр. 31

V. Список литературы. Стр. 32


I. Введение.

Плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины с тиолатными и дииминовыми лигандами интересны тем, что в них имеет место фотохимический перенос электрона с тиолатного лиганда, который является донором на дииминовый-акцептор. В данных комплексах возможна стабилизация возбужденного состояния с разделенными зарядами и это позволяет изучить механизм обратного переноса электрона при помощи спектроскопии и использовать эти соединения в качестве модели, иллюстрирующей различные биологические процессы, в частности, фотосинтез.

Целью данной курсовой работы является синтез комплекса Pt(II) с1,10- фенантролином и тионитрофенолом и изучение его физико-химических и спектральных свойств.
II. Литературный обзор.

II. 1. Строение комплексных соединений PtII.

Элемент Pt является одним из лучших комплексообразователей и образует координационные соединения с различными лигандами. Комплексы Pt(II)-инертные в кинетическом смысле, и, поэтому, они сыграли важную роль в развитии координационной химии.

Типичной конфигурацией для комплексов Pt(II) является плоский квадрат:

Так как Pt является элементом шестого периода, то расщепления имеет довольно высокое значение и два электрона в октаэдрическом комплексе оказываются на орбитали d*. Но энергетически более выгодным является вариант потери двух электронов и либо переход в Pt(IV), либо изменение геометрии на плоскоквадратную.

Если изобразить расщепление d-орбиталей Pt в квадратном и октаэдрическом комплексах (см.рис1.), то можно увидеть, что в первом случае распределение восьми электронов оказывается энергетически более выгодным, нежели во втором.

У Pt, орбиталями, которые пригодны для образования сигма-МО, являются 5dx2-y2; 5dz2; 6s; 6px и 6py . Орбиталь 5dz ориентирована вдоль оси Z, и, значит, менее эффективно взаимодействует с валентными -орбиталями лигандов. -связи с лигандами образуются за счет 5dxz, 5dyz и 5dxy орбиталей. Орбиталь 5d xy взаимодействует с -орбиталями четырех лигандов , в то время, как 5dyz и 5d xz орбитали перекрываются с орбиталями только двух лигандов.

Построим диаграмму энергетических уровней иона PtCl4-, имеющего плоскоквадратное строение, используя метод МО ЛКАО [1] (рис.2):
Характерной особенностью энергетических уровней плоскоквадратного комплекса является то, что одна из пяти разрыхляющих молекулярных орбиталей обладает значительно более высокой энергией, чем остальные. Наибольшей энергией здесь обладает x2-y2 *. Так как 5d xy взаимодействует с четырьмя атомными орбиталями лигандов (см.рис.), то МО -*xy располагается выше, чем -*xz и -*yz. МО -*z2 является слабо разрыхляющей и находится между - *xz и -*yz.

У Pt(II) 8 5d-электронов валентные , а у четырех атомов Cl-8 -электронов и 16 -электронов. Поэтому основное состояние иона PtCl42-:

свсвx,z,yz*z**xy




Таким образом, электронная конфигурация d8 является наиболее подходящей для образования плоскоквадратного комплекса. Ион Pt(II) также имеет конфигурацию d8 и координирован с четырьмя лигандами, расположенными в вершинах квадрата.
Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса оказывают влияние друг на друга и на свойства комплекса. Одно из таких влияний получило название-трансвлияния .

Предпосылками для его появления служат октаэдрическое или плоское строение комплекса [2].

Группы, находящиеся в транс-положении , оказывают друг на друга влияние, которое проявляется в большей или меньшей лабилизации связей ион комплексообразователя-лиганд. На основании закономерности трансвлияния можно объяснить разницу в свойствах геометрических изомеров. Закономерность трансвлияния была впервые сформулирована для соединений Pt(IV). Ряд заместителей по силе своего трансвлияния для комплексов Pt(II) выглядит так : Thio, NO2, I, SCN, Br, Cl>En/2>NH3, py>H20.

Например, в нитросоединениях Pt(II), группы, которые находятся в транс-положении к NO2 обладают определенной подвижностью и могут быть замещены на другие лиганды. Так, в молекулах, содержащих Cl-Pt-NO2-координату, ее можно заменить на py , OH- и другие лиганды. Это значит, что трансвлияние Cl- группы ниже, чем NO2. Но если сравнивать реакции соединений, содержащих Cl-Pt-NO2-координату с реакциями соединений, содержащих Br-Pt-NO2-координату видно, что Cl-группа стоит в ряду трансвлияния перед Br-группой.

При действии аминов на ацидосоединения Pt(II) образуются диамины цис-строения. Многие кислотные остатки, входящие в комплексные соединения Pt(II) обладают повышенным трансвлиянием , а амины- пониженным. И ацидогруппы в комплексах [PtX4]2- оказываются лабильными. При взаимодействии с амином сначала образуется моноамин [aX3Pt]-. Здесь 3 X-группы неравноценны (на координате X-Pt-X -лабильны, à на координате X-Pt-a -инертна, вследствие малой величины трансвлияния аминов). И дальнейшему замещению подвергается X-группа на X-Pt-X. И, поэтому, может образоваться только цис-изомер (aX)2Pt. Но если бы амины не обладали бы трансвлиянием или же, связь Pt-X была бы настолько прочной, что не размыкалась бы под действием заместителя, то реакция остановилась бы на данной стадии и получение три- и тетрамминов оказалось бы невозможным. Но, на самом деле, X-группа на координате X-Pt-a - достаточно подвижна и происходит замещение с образованием три- и тетрамминов.
II.2. Реакционная способность комплексных соединений Pt(II).
Комплексы Pt(II) могут вступать в два типа реакций: окисления и замещения.
II.2.1 Реакции окисления комплексных соединений Pt(II).

При окислении комплексных соединений Pt(II) образуются октаэдрически построенные соединения Pt(IV) [2]. Образовавшиеся соединения отличаются от исходных наличием третьей координаты, на концах которой расположены производные молекулы-окислителя. Окисление сводится к добавлению одной координаты к двум, уже имеющимся в Pt(II).







При окислении Pt(II) сохраняются не только все ее заместители, находившиеся в исходном комплексе, но и остается неизменным их относительное геометрическое положение. Различные окислители: H2O2, Br2, HNO3 не вызывают отщепления исходных лигандов и перемены их местами. При окислении (NH3Cl)2Pt азотной кислотой, вначале к молекуле соли присоединяется молекула HNO3 [3]:

(NH3Cl)2Pt+ HNO3 =(NH3Cl)2PtOH-NO2+

По мере прибавления кислоты идет внедрение HNO3 во внутреннюю сферу комплекса, происходит отдача электрона Pt, в результате чего OH- прочно присоединяется к центральному атому, а NO2+ нейтрализует свой заряд и превращается в двуокись азота:

(NH3Cl)2Pt+OHNO2==(NH3Cl)2PtOH+ NO2

При действии на моногидроксосоединение HNO3 снова выделяется NO2

и образуется дигидроксосоединение:

(NH3Cl)2PtOH+2 OHNO2=(NH3Cl)2Pt(OH)2+ NO2

При дальнейшем добавлении к которому HNO3 образуется

Иногда в процессе окисления комплексные соединения Pt(II) образуют сверхкомплексные соединения, содержащие эквимолекулярные количества исходного и окисленного вещества. Например, (NH3Cl)2Pt*(NH3Cl)2Pt(OH)2.

Еще один тип реакций, в которые могут вступать комплексы Pt(II) -реакции внутрисферного замещения.
II. 2.2.Реакции внутрисферного замещения.

Реакции замещения в комплексах протекают в соответствии с одним из двух механизмов: ассоциативному и диссоциативному, SN2 и SN1, соответственно [4]. Отнесение реакций к типу SN2 и SN1 обычно проводится на основании порядка реакции, определяющей скорость. Если скорость реакции имеет первый порядок как в отношении концентрации комплекса, так и в отношении концентрации вступающего лиганда, то считается, что механизм реакции ассоциативный(SN2). А если скорость реакции имеет первый порядок в отношении концентрации комплекса, но не зависит от концентрации входящего лиганда, то механизм реакции считается диссоциативным (SN1). В настоящее время классификацию механизмов реакций замещения строят на основе наличия или отсутствия интермедиата. Реакции, где существуют доказательства наличия интермедиата с пониженным координационным числом обозначают SN1 lim , а реакции, в которых существуют доказательства наличия интермедиата с повышенным координационным числом обозначают SN2 lim. Такой вид обозначений был предложен Басоло и Пирсоном. Лэнгфорд и Грей предложили несколько иную классификацию. В зависимости от того, с повышенным ли координационным числом интермедиат или с пониженным, реакции относят соответственно к типу D-интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм и A- интермедиатный стехеометрический диссоциативный механизм. Однако образование интермедиата не является обязательным условием протекания реакции. Механизм замещения может быть синхронным, в котором уходящий лиганд движется из внутренней сферы во внешнюю, а входящий лиганд одновременно движется из внешней сферы во внутреннюю. Такой тип механизма был назван обменным и обозначен символом I. Дальнейшая детализация в классификации механизмов относится главным образом к обменному типу. В обменном механизме энергия активации может определяться или актом ассоциации входящего лиганда, или актом диссоциации уходящего лиганда. В зависимости от этого первый тип реакций обозначают Ia, а второй- Id. Таким образом, в современной классификации механизмов реакций замещения в комплексных соединениях определяющее значение имеет суждение о наличии или отсутствии интермедиата.


II.3. Типы лигандов.

II.3.1Серосодержащие лиганды.

В органической химии известно огромное число алкил- и арилпроизводных H2S. Это органические сульфиды и тиоэфиры. При переходе от H2S к тиоэфирам атом серы приближается к sp3-гибридному cостоянию [4]. Наличие двух неподеленных пар на атоме серы обуславливает донорные свойства тиоэфиров. Тиоэфиры с одним атомом серы, как правило, занимают одно координационное место. Меркаптидные лиганды предпочитают занимать мостиковое, а не терминальное положение. В настоящее время большое внимание в качестве лигандов привлекают органические сульфоксилы, которые имеют пирамидальное строение с атомом серы в вершине. По классификации Пирсона, сульфоксилы являются одновременно жесткими и мягкими основаниями. Атом серы обеспечивает им свойства мягкого, а атом кислорода-жесткого основания. В соответствии с этим при взаимодействии с мягкими кислотами, которыми являются в первую очередь соли платиновых металлов, сульфоксиды должны проявлять свойства мягких оснований, то есть реагировать по атому серы. Значение эффективных зарядов на атомах серы показывает, что донорная способность диметилсульфоксида меньше, чем диметилсульфида. А метилмеркаптидный лиганд в ряду рассматриваемых должен обладать лучшей -донорной способностью, чем два предыдущих.



II.3.2.Дииминовые лиганды.

Диимины являются лигандами по отношению ко многим металлам, так как у них имеются две неподеленные электронные пары, обуславливающие их донорные свойства. Гетероциклические амины легко координируются, и было получено много комплексных соединений на их основе. Циклообразование способствует координации, и металлы, которые обычно не координируют азот, образуют устойчивые соединения с различными аминами [5]. У phen имеются два атома азота с двумя неподеленными электронными парами:



и поэтому фенантролин бидентантен:

Этот лиганд обладает -системой электронов и донорными атомами азота и при фотовозбуждении его комплексы могут испытывать внутрилигандные электронные переходы ( с * полосы в электронных спектрах) и вовлекаться в процесс переноса электрона от лиганда к центральному атому и в противоположном направлении. [6].
II.4. Методика получения Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

Получить данный комплекс можно через следующие стадии:

Pt-H2PtCl6-K2PtCl6-K2PtCl4-Pt(phen)Cl2-Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

II.4.1.Переработка платиновых остатков.

Остатки прежде всего прокаливают при высокой температуре, а затем при кипячении растворяют в царской водке [8]. Затем раствор фильтруют и фильтрат упаривают до сиропообразной консистенции, затем добавляют к полученному раствору немного HCl. К раствору, не содержащему нитратов, добавляют 10% раствор NH4Cl, осадок (NH4)2PtCl6 отфильтровывают и промывают раствором NH4Cl, а затем прокаливают до образования Pt-губки. Маточный раствор и промывные воды сливают, приливают избыток HCl и восстанавливают Pt гранулированным Zn (цементация). Полученный осадок снова растворяют в царской водке, к раствору добавляют NH4Cl, осадок (NH4)2PtCl6 прокаливают и вместе с полученным ранее металлом очищают от примесей. Платиновые остатки в виде отработанных растворов прежде всего освобождают от органических растворителей отгонкой с водяным паром. Затем к растворам добавляют избыток HCl и производят цементацию Pt гранулированным Zn при кипячении раствора. Полученную таким образом Pt всегда подвергают дополнительной очистке путем растворения в царской водке с последующим осаждением H2S. Также согласно методике [7], растворы выпаривают в фарфоровой чашке для удаления летучих кислот, добавляют в 5-ти кратном избытке гидразин и кипятят 2-3 часа.

H2PtCl6+N2H4=N2+6HCl+Pt

Однако, некоторые соединения Pt весьма устойчивы и с трудом поддаются восстановлению. Более легко восстановление проходит в щелочной среде.



II.4.2. Получение H2PtCl6 .

H2PtCl6 получается при растворении в “царской водке” металлической платины [9 ] при кипячении. После растворения Pt из раствора удаляют избыток HNO3, добавляя избыток концентрированной HCl при выпаривании раствора на водяной бане. После чего остаток H2PtCl6*6H2O несколько раз обрабатывают горячей водой и, затем, снова выпаривают на водяной бане.

3Pt+18HCl+4HNO3=3 H2PtCl6+4NO+8H20

Свойства H2PtCl6.

H2PtCl6*6H2O представляет собой желтые кристаллы, которые на воздухе расплываются. Для получения ее кристаллов, раствор кислоты помещают в вакуумный эксикатор над H2SO4. При действии на водный раствор солей одновалентных металлов (KCl; RbCl; CsCl) образуются осадки соответствующих хлороплатинатов.



II.4.3.Получение K2PtCl6.

Хлороплатинат калия получают по реакции взаимодействия H2PtCl6 с KCl в водном растворе [9]. Для этого к раствору H2PtCl6 прибавляют свежеприготовленный 25% раствор KCl до полноты осаждения. Выпавший осадок через 2 часа отфильтровывают и промывают разбавленным раствором KCl и спиртом. Выход-90-95%.

H2PtCl6+2KCl= K2PtCl6+2HCl

Свойства K2PtCl6.

Соединение кристаллизуется в виде октаэдров и представляет собой кристаллы, ярко-желтого цвета, плохо растворимые в воде. (Растворимость при t=20 C: 1,12 г в 100 г H20). Может вступать в реакции с различными восстановителями с образованием комплексов Pt(II).



II.4.4.Получение K2PtCl4.

Хлороплатинит калия получают путем взаимодействия K2PtCl6 с различными восстановителями. Эту реакцию можно провести несколькими способами.



a) Восстановление оксалатом калия.

По этой методике [9] в качестве восстановителя берется K2C2O4, раствор которого постепенно добавляют в кипящую смесь K2PtCl6 с 7-кратным по весу количеством воды. При этом K2C2O4 берется с 5-% избытком. Смесь нагревают в течение многих часов до образования раствора красно-малинового цвета. Признаком конца реакции служит отсутствие выделения осадка K2PtCl6 при охлаждении концентрированного раствора. Раствор выпаривают на водяной бане до начала кристаллизации и охлаждают при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и сушат на воздухе. Полученное соединение не требует перекристаллизации. Выход первой фракции-50-60%. Затем фильтрат упаривают до небольшого объема и охлаждают, после чего из него выделяется вторая фракция кристаллов, которая требует перекристалллизации для очистки от примеси KCl. Перекристаллизацию проводят из кипящего водного раствора. Выход второй фракции-25-30%.

K2PtCl6+ K2C2O4= K2PtCl4+2CO2+2KCl

b) Восстановление гидразин сульфатом (N2H4*H2SO4).

Согласно этой методике [9] в качестве восстановителя используется N2H4*H2SO4, который берется с 2-% избытком по отношению к рассчитанному по уравнению реакции количеству. Хлороплатинат калия и гидразин вносят в коническую колбу и заливают 4-х кратным количеством воды. Смесь взбалтывают и медленно нагревают до кипения. Через 5 минут после начала нагревания начинают выделяться пузырьки N2, хлороплатинат растворяется, и раствор приобретает красную окраску, а через 10 минут после начала кипения реакция заканчивается и нагревание прекращают. Раствор разбавляют холодной водой, чтобы растворился выкристаллизовавшийся K2PtCl4 и оставляют на полчаса. От выделившегося осадка серовато-зеленого цвета раствор отфильтровывают 2-3 раза через один и тот же фильтр. Полученный прозрачный фильтрат упаривают до минимального объема и охлаждают. Выделившееся вещество отфильтровывают, а фильтрат снова упаривают. После его охлаждения образуется дополнительное количество K2PtCl4, которое отфильтровывают на тот же фильтр, что и первое, промывают спиртом, эфиром и сушат при 50-80 C. Полученное вещество не требует перекристаллизации.

2 K2PtCl6+N2H4*H2SO4=2 K2PtCl4+N2+4KCl+H2SO4

c) Восстановление сернистым газом (SO2).

В этой методике [10] K2PtCl6 растворяют в колбе, заливая его водой, в которой растворен сернистый газ. Реакционную смесь нагревают при непрерывном помешивании. Затем в колбу добавляют SO2(aq) . После того, как раствор приобретает красную окраску, нужно постепенно уменьшать количество добавляемого раствора сернистого газа, а через какое-то время полностью прекратить. Реакционную смесь в колбе упаривать до выпадения кристаллов.

K2PtCl6+SO2+H2O = K2PtCl4+2HCl+H2SO4

Свойства K2PtCl4.

Соединение представляет собой кристаллы красного цвета, имеющие форму призматических пластинок и хорошо растворимые в воде, но не растворимые в спирте и органических растворителях ( 1 вес. часть соединения растворяется в 108 вес. частях воды при16 C ). На воздухе устойчиво.



II.4.5.Получение Pt(phen)Cl2.

Комплекс Pt(phen)Cl2 можно синтезировать несколькими способами:

a) Согласно этой методике [11] в горячей воде, подкисленной HCl, растворяют отдельно K2PtCl4 и 1-10-фенантролин . Затем растворы сливают, и образуется во всем объеме смеси светло-желтый осадок. Смесь нагревают в течение 30 минут при перемешивании, а, затем, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают трижды горячей водой, чтобы удалить непрореагировавший K2PtCl4 и спиртом, для удаления непрореагировавшего лиганда. Полученное ярко-желтое вещество высушивают в вакуумном эксикаторе до постоянного веса. Выход-98%.

K2PtCl4+phen= Pt(phen)Cl2+2KCl

b) По методике [12] Pt(phen)Cl2 получают кипячением водного раствора K2PtCl4 и 1-10-фенантролина, подкисленного HCl. Реакционную смесь кипятят в течение 20 часов, а затем охлаждают при комнатной температуре. Полученный продукт отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат под вакуумом. Выход-97%.

K2PtCl4+phen= Pt(phen)Cl2+2KCl

c) Исходя из методики [13], Pt(phen)Cl2 получают при растворении взятых в стехиометрических количествах K2PtCl4 и фенантролин в достаточно большом объеме воды. В раствор добавляют NaCl и HCl, так как интервал pH, при котором протекает реакция, лежит в пределах 2.7-4.9. После чего реакционную смесь оставляют при t=45 C на несколько недель. Выход продукта в этой методике -99.1%.
II.4.6.Получение Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

Согласно методике [11], к взвеси Pt(phen)Cl2 в спирте в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой добавляют спиртовой раствор уротропина в молярном соотношении 1:2 (образуется более растворимое, чем Pt(phen)Cl2, в спирте соединение:

Pt(phen)Cl2-[Ur]---- [Pt(phen)(Ur)2]2+

и, затем, при непрерывном перемешивании прибавляют растворы нитротиофенола и трет-бутилата калия в соотношении 2.2:1 по отношению к Pt(phen)Cl2. В результате реакции из раствора выделяется оранжевый осадок, который отфильтровывают¸ затем, промывают несколько раз горячей водой и спиртом и высушивают до постоянного веса.

[Pt(phen)(Ur)2]2+-C6H4NO2S/BuOK-------- Pt(phen)(C6H4NO2S)2

II.5. Реакционная способность Pt(phen)Cl2 комплексов.

При взаимодействии комплексов Pt(phen)Cl2 с окисляющими агентами, такими как Cl2, Br2, ICl, ICN, (SCN)3, NOCl, образуются комплексы Pt(IV) (Pt(phen)Cl2AB, где AB-окислитель) [12]. Однако с такими окислителями, как (CN)2, BrCN, S(CN)2, H2O2, Me2S2 и MeI комплексы Pt(phen)Cl2 не реагируют. С избытком йода Pt(phen)Cl2 также окисляется, образуя Pt(IV) соединения, включающие трииодид лиганды. При взаимодействии Pt(phen)Cl2 с молекулярным йодом образуются соединения Pt(phen)Cl2I4, Pt(phen)I5, Pt(phen)Cl2I5S (где S-молекула CH2Cl2 или CHCl3) в стехиометрическом количестве [14]. При смешивании Pt(phen)Cl2 с Ag2CO3 в растворе CH2Cl2 в темном сосуде, образуются плоскоквадратные комплексы Pt(phen)(CO3) [15]. При взаимодействии Pt(phen)Cl2 с ICl в CHCl3 образуется вещество оранжевого цвета Pt(phen)Cl3I. В результате добавления Pt(phen)Cl2 к продукту взаимодействия AgCNS c Br2 в CHCl3 через 30 минут образуются оранжевые кристаллы Pt(phen)Cl2(SCN)2.

2AgCNS+Br2В CHCl3=2AgBr+(CNS)2

Pt(phen)Cl2+(CNS)2= Pt(phen)Cl2(CNS)2

Так, взаимодействие Pt(phen)Cl2 с окисляющими агентами AB дает в большинстве случаев соединения Pt(IV): Pt(phen)Cl2AB, где A и B находятся в транс-положении по отношению друг к другу [12].

Таблица 1


Соединение

цвет

v; Cl-X; см-1

Pt(phen)Cl2

ярко-желтый

338

Pt(phen)Cl3I

оранжевый

359

Pt(phen)Cl2(CNS)2

оранжевый

2129

В электронном спектре поглощения раствора Pt(phen)Cl2 в ДМФА [11] наблюдается 4 максимума: 392, 370, 330 и 268 нм. 1 и 3 соответствуют переходу заряда с d-орбитали на орбиталь фенантролина, а 2 и 4 соответствуют  внутримолекулярному переходу электронов в лиганде.

Спектрально-люминесцентные свойства Pt(phen)(C6H4NO2S)2 можно представить в виде таблицы 2 [11] :



Tаблица 2

Соединение



MAX; нм;

(ДМФА; 298 K)



*10-3; моль-1см-1

Pt(phen)(C6H4NO2S)2

4353

31.9+0.1

Значения молярной электропроводности раствора Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в этиловом спирте представлена в таблице 3 [16]:



Tаблица 3

Значения молярной электропроводности 10-5 М растворов Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в этиловом спирте



Соединение

Молярная электропроводность, Ом-1см2




сразу после приготовления раствора

через 3 часа

Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

5.8

6.2

Из значений молярной электропроводности (Табл. 3) следует, что соединение Pt(phen)(C6H4NO2S)2 является неэлектролитом.

Данные спектра ЯМР 1H раствора Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в ДМСО-d6 приведены в таблице 4 [11]:

Таблица 4



соединение

дублет

триплет




хим. сдвиг (м.д)

константа расщепления и интенсивность сигнала

хим. сдвиг (м.д)

константа расщепления и интенсивность сигнала

Pt(phen)(C6H4NO2S)2


9.475 8.375 7.780 7.700

5.90 Гц; 2H 7.70 Гц; 2H 9.35 Гц; 4H 8.5 Гц; 4H

7.860 8.438

6.80 Гц; 2H 7.70 Гц; 2H



III. Экспериментальная часть .

Все синтезы были проведены в лаборатории химической кинетики и лаборатории координационной химии.



III.1.1.Переработка платиновых остатков.

Твердые платиновые остатки (фильтры, бумага) сжигались в течение нескольких часов в фарфоровом тигле, поставленном на треножник. Следили, чтобы бумага не загоралась, а только медленно тлела. По мере прокаливания сгорали органические вещества, а соединения Pt разлагались. После полного обугливания всех платиновых остатков, находящихся в тигле, его поместили в муфельную печь, где при температуре выше 900 C разлагаются даже наиболее устойчивые соединения платины, например сульфид. После прокаливания отмывали водой от неорганических солей, фильтровали на бумажном фильтре, который, затем, снова сжигали и, после чего растворяли в царской водке и образовавшийся раствор фильтровали на стеклянном фильтре, для отделения угля. Далее к полученному раствору добавляли избыток N2H4*HCl и повышали pH раствора (при помощи сухого KOH). Выделившеюся платиновую чернь отфильтровывали.



III.1.2Получение H2PtCl6.

3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O

H2PtCl6 получали обработкой платинoсодержащих твердых остатков царской водкой (смесью концентрированных хлороводородной и азотной кислот (на 1 г платиновых остатков - 3 мл HCl(конц.) и 1 мл HNO3(конц). Растворение сопровождалось сильным вспениванием в результате бурного выделения оксидов азота, раствор при этом окрашивался в красно-оранжевый цвет. После полного растворения твердых остатков к раствору прилили избыток HCl(конц.) и упарили почти досуха. Эту операцию проводили несколько раз для удаления непрореагировавшей HNO3. Затем, для удаления избытка HCl, раствор несколько раз разбавляли кипящей дистиллированной водой и упаривали. Выделения H2PtCl6×6H2O в чистом виде не проводили, так как полученный раствор использовался далее для получения K2PtCl6.
III.1.3.Получение K2PtCl6.

H2PtCl6 + 2KCl = K2PtCl6 + 2HCl

К раствору H2PtCl6 прилили 25% раствор KCl до прекращения выпадения осадка. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровали через 2 часа после осаждения, промыли на фильтре разбавленным раствором KCl, а затем спиртом и высушили.

III.1.4.Получение K2PtCl4.

2K2PtCl6 + N2H4×H2SO4 = 2K2PtCl4 + N2 + 4HCl + H2SO4

Восстановление K2PtCl6 до хлороплатинита калия K2PtCl4 проводили сульфатом гидразина N2H4*H2SO4, взятым в 2% избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Навески реагентов растворили в четырехкратном по отношению к K2PtCl6 количестве воды (по массе), раствор нагрели до кипения. Через 10 мин. после начала кипения нагревание прекратили, раствор разбавили в два раза холодной водой для растворения выкристаллизовавшегося K2PtCl4 и оставили до прекращения выделения серовато-зеленого осадка. Раствор профильтровали несколько раз через один и тот же плотный фильтр и упарили до минимального объема. После охлаждения полученные красно-малиновые кристаллы отделили фильтрованием, фильтрат упарили для получения второй порции кристаллов. Полученное вещество промыли спиртом, затем эфиром и высушили.
III.1.5. Получение Pt(phen)Cl2.

Синтез проводили по методике [11], так как в ней не требуется проводить длительное нагревание реакционной смеси или оставлять ее на несколько недель. В стакане на 100 мл. растворили 0.0012 моль (0.5 г) K2PtCl4, затем раствор профильтровали от осадка Pt. В другом стакане растворили 0.0012 моль (0.239 г) C12H8N2*H2O. Растворы в стаканах нагрели и к раствору K2PtCl4 осторожно прилили раствор C12H8N2*H2O. Начал образовываться осадок желто-оранжевого цвета. Стакан с раствором нагревали в течение 50 минут на горелке на асбестовой сетке, и осадок приобрел ярко-желтый оттенок. Затем осадок отфильтровали на водоструйном насосе и промыли несколько раз водой (чтобы очистить от не прореагировавшего K2PtCl4) и, затем, спиртом. Фильтрат имел красноватый оттенок, и его перелили в стакан и оставили для выпадения осадка из этого раствора. Полученное вещество лимонно-желтого цвета высушили на фильтре водоструйного насоса, пересыпали в бюкс и поместили в эксикатор. Масса полученного вещества 0.4307 г.(mтеор.=0.5349 г). Выход на данной стадии составил 79.8%.

K2PtCl4+phen= Pt(phen)Cl2+2KCl

Для определения состава полученного комплекса был проделан элементный анализ соединения (Таблица 5):


Таблица 5

Результаты элементного анализа Pt(phen)Cl2 (найдено/теория):

N%

C%

H%

6.28/6.01

32.34/32.41

1.79/1.84



III.1.6. Получение Pt(phen)(C6H4NO2S)2.

Вещество синтезировали согласно методике [11]. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 1.46*10-3 моль (0.65 г) суспензии Pt(phen)Cl2 в спирте. В стакане растворили 4*10-3 моль (0.65 г) C6H4NO2SH в 20 мл спирта (C6H4NO2SH был взят в соотношении 2.2:1 по отношению к Pt(phen)Cl2 и было учтено, что C6H4NO2SH был техническим (80%). К полученному раствору прилили спиртовой раствор 4*10-3 моль(0.49 г) (CH3)3COK. Полученный раствор приобрел красно-коричневую окраску (за счет иона ([PhS]NO2)-) и был внесен в колбу с раствором Pt(phen)Cl2, который начал приобретать оранжевый оттенок. Реакционную смесь нагревали в течение двух часов при непрерывном помешивании (магнитная мешалка). По окончании реакции, образовавшийся осадок был отфильтрован на водоструйном насосе, промыт несколько раз водой и спиртом, помещен в эксикатор и высушен до постоянной массы. Масса полученного вещества составила 0.56 г. (mтеор.=0.76 г). Выход на этой стадии - 73.7 %.

Pt(phen)Cl2+2BuOK+2 C6H4NO2SH= Pt(phen)(C6H4NO2S)2+2KCl+2BuOH

Для определения состава комплекса был проделан элементный анализ, результаты которого показали, что найденное процентное содержание в полученном соединение C, H и N не соответствует вычисленному. После чего соединение было перекристаллизовано из ДМФА и повторно охарактеризовано методом элементного анализа. Полученные результаты приведены в таблицах 6 и 7:

Таблица 6.

Результаты элементного анализа соединения до перекристаллизации.


Навеска, мг

N%

C%

H%

1.054

8.22

38.94

2.18

1.452

8.46

39.34

2.04

теория

8.19

42.19

2.34

Таблица 7.



Результаты элементного анализа соединения после перекристаллизации из ДМФА.

Навеска, мг

C%

H%

N%

1.169

42.03

2.28

8.19

1.124

42.04

2.27

8.17

теория

42.19

2.34

8.19

Спектры поглощения растворов Pt(phen)(C6H4NO2S)2 были зарегистрированы в ДМФА и ацетоне при Т=298K, в кювете с длиной оптического пути 1 см. Максимум поглощения у комплекса зарегистрирован в видимой области спектра при длине волны 450нм (рис. 3). Полосы поглощения у Pt(phen)Cl2 и лигандов в этой области отсутствуют, из чего можно сделать вывод, что было получено новое соединение. С ростом полярности растворителя наблюдается небольшой сдвиг полосы поглощения в область больших длин волн. Максимум полосы поглощения в области 270нм соответствует внутрилигандному переходу электронов. Полученные спектры поглощения совпадают с литературными данными.


Рис. 3.


Спектры поглощения растворов Pt(phen)(C6H4NO2S)2 в ДМФА и ацетоне
IV. Выводы.

Диимин-(бис)тиолатный комплекс двухвалентной платины, Pt(phen)(C6H4NO2S)2, синтезировано и идентифицировано методом элементного анализа. Для данного комплекса были зарегистрированы спектры поглощения в ДМФА и ацетоне, характеризующиеся максимум поглощения в видимой области спектра (450 нм).


V. Список литературы.

                  1. Грей Г. “Электроны и химическая связь”, “Мир”,1967ю

                  1. Желиговская Н. Н., Черняев И. И. “Химия комплексных соединений”, “Высшая школа”, М., 1966.

                  1. Черняев И.И., “Комплексные соединения платины”, М., “Наука”, 1973, стр. 230-231.

                  1. Кукушкин Ю.Н. “Химия координационных соединений”, “Высшая школа”, М., 1985.

                  1. Льюис Дж. “Современная неорганическая химия координационных соединений”, М., 1963.

                  1. Кучший С.Я., Крюков А.Н. ”Фотохимия комплексов переходных металлов”, Киев, 1989.

                  1. Ключников Н.Г. “Руководство по неорганическому синтезу”, 1965.

                  1. “Руководство по неорганическому синтезу” под ред. Брауэра, т.5, стр. 1805-1815.

                  1. Черняев И. И. “Синтез комплексных соединений металлов Pt-группы”, М., “Наука”, 1964.

                  1. Inorganic Syntheses, V.2, 1946.

                  1. Вайнштейн Ю.А., Желиговская Н. Н., Галин А.М., Лилеев И.В., Мельников М.Я.//Неорганическая химия, т.3, № 9, стр. 1475-1481, 1998.

                  1. Keith D. Hodges, John V. Rund// Inorganic Chemistry, V.14, №3, p.525-28, 1975.

                  1. Frank A. Palocsay, John N. Rund// Inorganic Chemistry, V.3, №3, p.524-38,1969.

                  1. Buse, K.D., Keller, H.Y, Pritzkow// Inorganic Chemistry, V.16, № 5, p.1069-72, 1977.

                  1. Chemical Abstracts// 114917d, V.99(14), 1983.

                  1. Weinstein, J.A., Zheligovskaya, N.N., Melnikov, M.Y., Hartl F.// J. Chem. Soc., Dalton Trans, p.1-8, 1998.