Формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух  -электронов кольца - pismo.netnado.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Давным-давно, задолго до нашей дней, когда мир еще был полон тьмы... 1 68.06kb.
Углеводороды. Ароматические углеводороды (арены) 1 140.13kb.
Связь энергии с частотой. Динамическое уравнение Шредингера Рассмотрим... 1 178.77kb.
Задача. Какая масса хлорида железа (III) образу­ется при взаимодействии... 1 52.38kb.
Лекция № Электроповерхностные свойства дисперсных систем 1 80.26kb.
Задания а 1 (2012г) Строение электронных оболочек атомов элементов. 1 81.02kb.
Особенности технологий мобильного предпринимательства 1 32.81kb.
1. кристаллические тела 5 706.96kb.
Силовое поле, которое формируется вокруг частицы, обладает энергией... 1 84.06kb.
Связь между небесными и географическими координатами 1 423.2kb.
1. Линии напряженности электрического поля и эквипотенциальные поверхности. 1 108.33kb.
Ароматические углеводороды (арены) 1 20.69kb.
Урок литературы «Война глазами детей» 1 78.68kb.
Формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца - страница №1/1

формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух  -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр2- в sр3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся  -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или  -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура  -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в  -систему и тем самым восстанавливается ароматичность:



Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.



Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:





2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:



3. Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):



4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:

В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:





5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE.



Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:



7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6:



8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V2О5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:



Химические свойства гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом ( -атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму SE в присутствии катализатора АlСl3:



При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением  -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:





Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только  -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе  -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола  -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.



Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с  -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение  -электронной плотности.



Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:



Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или -эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:



Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:



Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:





Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Бензол и его гомологи применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используются как растворители. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

6. Спирты. Фенолы. Простые эфиры


Спирты. Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.



В зависимости от числа гидроксильных групп спирты подразделяют на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты часто называют гликолями. Спирты, содержащие несколько групп —ОН, объединяют общим названием многоатомные спирты.

В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RСН2ОН), вторичные (R2СНОН) и третичные (R3СОН).



Спирты

Структурная изомерия предельных спиртов определяется строением углеродной цепи и положением гидроксильной группы в цепи. Изомерия двух и трехатомных спиртов, кроме того, определяется взаимным расположением гидроксильных групп.

По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа.



Физические свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала, количества гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей:

Этим объясняется то, что уже первые члены гомологического ряда спиртов — жидкости, которые имеют сравнительно высокие температуры кипения. Образованием водородных связей между молекулами спирта и воды объясняется их хорошая растворимость в воде. Уменьшение же растворимости у последующих членов гомологического ряда вызывается увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале. Водородные связи — непрочные (17-22 кДж/моль) и при испарении спиртов легко разрываются.

Химические свойства спиртов обусловлены наличием в их молекулах полярных ковалентных связей С—О и О—Н. Спирты вступают в химические реакции с разрывом одной из этих связей. Так как обе связи полярны, то их разрыв происходит по ионному (гетеролитическому) механизму с образованием органических анионов или катионов:

Диссоциация спиртов на ионы происходит в незначительной степени, поэтому спирты дают нейтральную реакцию — в их присутствии не изменяется окраска лакмуса или фенолфталеина.



Способы получения. 1. Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения по правилу Марковникова. Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов.

2. Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:



3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

4. Действие реактивов Гринъяра на карбонильные соединения.



Химические свойства. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы —ОН:

  1. реакции с разрывом связи О—Н:

а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоксидов;

б) реакция спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров;

в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О—Н, уменьшается в ряду:

первичные спирты > вторичные > третичные.


  1. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С—О:

а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация);

б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов.



Скорость реакций, при которых разрывается связь С—О, уменьшается в ряду:

третичные спирты > вторичные > первичные.

Спирты являются амфотерными соединениями.



1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами:

С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов:

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.



2. Слабые основные свойства спиртов обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода и проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

Положение равновесия зависит от соотношения реагентов.



3. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления:

В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии sp2-гибридизации.



4. Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир:



Простые эфиры — это органические вещества, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов, соединенных атомом кислорода: R'—О—R", где R' и R" — радикалы, которые могут быть различными или одинаковыми.

Диэтиловый, или серный, эфир — хороший растворитель многих органических веществ, применяется для чистки тканей, а в медицине — при хирургических операциях, так как обладает анестезирующим действием.



5. Реакция элиминирования, или внутримолекулярной дегидратации (см. “Алкены”). Конкурентная реакции 4) (см. предыдущую реакцию), реакция 5) становится преобладающей при использовании больших количеств кислоты:



6. Реакции окисления. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:



Вторичные спирты окисляются в кетоны:



Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.

Многоатомные спирты. Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения.

Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде.



Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. Однако в их химических свойствах есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.

Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.

При взаимодействии гидроксида меди (II) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов, имеющих гидроксильные группы при соседних атомах углерода —СН(ОН)—СН(ОН)—:





Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина (нитроглицерин):



Фенолы. Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название “фенол”. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов.



Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.

Способы получения.

1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:



2. Получение из ароматических сульфокислот (см. реакцию 3 в разделе “Химические свойства бензола”), реакция проводится при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:



Химические свойства. В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую  -систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

Кроме того, в результате такого взаимного влияния в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсапии и т. д.):





1. Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами (сохранилось старинное название “карболовая кислота”):



Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол — такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.



2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов фонолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:



3. Галогенирование. При действии на фенол бромной воды образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Это — качественная реакция для обнаружения фенола.



4. Нитрование. Под действием 20% -ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой, то образуется 2,4,6-тринитрофенол — сильная кислота (пикриновая).

5. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона образуется хинон:


ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

7. Альдегиды, кетоны


Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа >С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями. Карбонильные соединения делятся на две большие группы — альдегиды и кетоны.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу —СН=O. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.

В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими.

Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов.

Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. По систематической номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию родоначального углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи. Названия ароматических альдегидов производят от родоначальной структуры ряда — бензальдегида С6Н5 —СН=О.



Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи.

В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.

Способы получения. Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты или кислоты.

1. Гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Нg2+ и дает ацетальдегид СН3СНО в случае ацетилена и различные кетоны в случае гомологов ацетилена (см. “Алкины”).

2. Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны (см. “Спирты”).

3. Важным промышленным способом получения формальдегида (метаналя) является каталитическое окисление метана кислородом воздуха (см. “Алканы”).

Физические свойства. Оксосоединения не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов.

В обычных условиях только формальдегид является газом. Остальные оксосоединения — жидкости или твердые вещества. Формальдегид Н2СО имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах). Высшие альдегиды (С7—С16) обладают приятным запахом и широко используются в парфюмерии.



Формальдегид хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином. Ацеталъдегид (этаналь) СНзСНО также хорошо растворим в воде.

Ацетон (пропанон, или диметилкетон) — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире. Это широко используемый органический растворитель, он хорошо растворяет жиры, смолы и многие другие органические вещества.

Химические свойства. Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь сильно поляризована в силу большой электроотрицательности кислорода (>С==О).

В результате на карбонильном атоме углерода (карбанион) возникает заметный положительный заряд. Поэтому для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=О. Большинство из них протекает как нуклеофильное присоединение.

Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием -атомов водорода, соседних с карбонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи С—Н. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды.

Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения обозначаемому АN (от англ. addition nucleophilic).

1. Реакция с циановодорооной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:



2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для “защиты” активной альдегидной группы от нежелательных реакций:



Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.



3. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:



4. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:



где R — алкильный или арильный радикал, Х — галоген.



а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:



б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:



в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:



5. Восстановление оксосоединений (см. “Спирты”).

6. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).

Кетоны к действию окислителей инертны, в частности они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать углерод-углеродные связи в их молекуле.



а) Одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция “серебряного зеркала” — окисление альдегидов оксидом серебра.

Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида аммония:



В растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту (точнее, в ее аммонийную соль), а комплексный катион восстанавливается до металлического серебра, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — “серебряное зеркало”:





б) Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (II). При окислении альдегида светло-голубой гидроксид меди (II) превращается в желтый гидроксид меди (I) при комнатной температуре. Если подогреть раствор, то гидроксид меди (I) превращается в оксид меди (I) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок:



7. Реакции поликонденсации — (см. схему реакции фенола с формальдегидом в “Спирты, фенолы”).

Поликонденсацияэто процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, сопровождающийся выделением побочного вещества (воды, аммиака, хлороводорода и др.).

При полимеризации в отличие от поликонденсации выделения побочных веществ не происходит. Продукты поликонденсации (исключая побочные вещества) так же, как и продукты полимеризации, называются полимерами.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолоформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты). Фенопласты —важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготовляются большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

8. Органические кислоты


Карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу



Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа —СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы —СООН), и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая).

Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункциональными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH2Cl—СООН), нитрокислоты (например, NО2—С6Н4СООН), аминокислоты (см. “Азотсодержащие соединения”), оксикислоты (например, СН3—СН(ОН)—СООН) и др.

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами.



Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая. Карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная и др. (см. табл.).

Карбоновые кислоты

Формула

Систематическое название

Тривиальное название

Монокарбоновые кислоты

НСООН

Метановая

Муравьиная

СН 3СООН

Этановая

Уксусная

C2H5COOH

Пропановая

Пропионовая

C6H5COOH

Бензойная



СН3(СН2)16СООН

Октадециловая

Стеариновая

CH2==CH—СООН

Пропеновая

Акриловая

Дикарбоновые кислоты

НООС—СООН

Этандиовая

Щавелевая

НООС—CH2—СООН

Пропандиовая

Малоновая

НООС—СН2—CH2—СООН

Бутандиовая

Янтарная



Бензол-1,2-дикарбоновая

Фталевая



Бензол-1,4-дикарбоновая

Терефталевая

 

Названия ароматических кислот производят от бензойной кислоты, например:





Изомерия. Возможны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты (С3Н7СООН), которая существует в виде двух изомеров: масляной и изомасляной (2-метилпропановой) кислот.

2. Изомерия положения кратной связи, например:

СН2==СН—СН2—СООН СН3—СН==СН—СООН

Бутен-3-овая кислота Бутен-2-овая кислота

(винилуксусная кислота) (кротоновая кислота)



3. Цис-, транс-изомерия, например:



4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3—СН2—CH2—СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3—СН2—СО—О—СНз) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН3—СО—О —CH2—СН3).

5. У гетерофункционалъных кислот возможна изомерия, связанная с положением функциональных групп, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты: 2-хлорбутановая, 3-хлорбутановая и 4-хлорбутановая.

Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия.

 

Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов — общий способ получения карбоновых кислот:



2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводородов, содержащих три атома галогена у одного атома углерода:



3. Взаимодействие реактива Гриньяра с СО2:



4. Гидролиз сложных эфиров:



5. Гидролиз ангидридов кислот:



6. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения:

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:



Уксусную кислоту получают в промышленных масштабах каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

Для получения бензойной кислоты можно использовать окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия (см. “Ароматические углеводороды”):





Физические свойства. Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характеризуется общей формулой СnН2n+1СООН. Низшие члены этого ряда (С1— С9) представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Средние представители ряда—вязкие, “маслообразные” жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.

Кислоты, содержащие 1—3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

Ненасыщенные кислоты, как правило, жидкости.

Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной температуре — кристаллические вещества.

 

Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С==O и гидроксильной группы ОН, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается и связь O-Н ослабляется (увеличиваются кислотные свойства):



В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений.



Химические свойства. 1. Диссоциация кислот. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Однако это равновесие диссоциации сильно сдвинуто влево, поэтому карбоновые кислоты, как правило, слабые кислоты.

Вследствие взаимного влияния атомов в молекулах дикарбоновых кислот они являются более сильными, чем одноосновные.

2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот: реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями:

Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей.



3. Образование функциональных производных. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу.

Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:

 

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):



Механизм реакции этерификации был установлен методом “меченых атомов”.

Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:





Амидами карбоновых кислот называются производные этих кислот, в которых гидроксилъная группа замещена на аминогруппу.

 

Например:



Общая формула амидов RCONH2. Функциональная группа СONH2 называется амидогруппой.



Названия амидов производят от названий кислот, из которых они образовались, с добавлением слова амид.

Физические свойства амидов. Амид муравьиной кислоты — жидкость, амиды всех других кислот — белые кристаллические вещества. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Водные растворы амидов дают нейтральную реакцию на лакмус.

Важнейшее свойство амидов — способность их к гидролизу в присутствии кислот и щелочей. При этом образуются кислота и аммиак:

К амидам кислот относится мочевина. Это конечный продукт азотистого обмена в организме человека и животных. Образуется при распаде белков и выделяется вместе с мочой. Мочевину можно рассматривать как полный амид угольной кислоты:



Мочевина, или карбамид, — белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Впервые была получена немецким ученым Велером в 1828 г. из цианата аммония:



Это первое органическое соединение, полученное синтетическим путем. В промышленности мочевину получают из оксида углерода (IV) и аммиака при нагревании (150° С) и высоком давлении:



С сильными минеральными кислотами мочевина образует соли:



Мочевина — ценное высококонцентрированное азотное удобрение (46,6% азота), широко используется на всех почвах и под все культуры. Как источник азота, ее добавляют в корм скоту. Применяется также как исходное вещество для получения мочевиноформальдегидных смол и лекарственных веществ (люминала, веронала и др.).



4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на свету образуются  -галогензамещенные кислоты:

Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения.



5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.

Карбоновые кислоты при действии восстановителей способны превращаться в альдегиды или спирты:



Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная кислота:



 

Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа:



Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО2. Она дает реакцию “серебряного зеркала”:



Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:





Сложные эфиры. Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры — производные кислот, у которых атом водорода в карбоксильной группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных эфиров

где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R — атом водорода).

 

Номенклатура и изомерия. Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс -am, например:



Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки —СО—О—. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.

Физические свойства сложных эфиров. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.

Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.



Химические свойства сложных эфиров. 1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:





2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:



4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:



Жиры. Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

Общая формула жиров:



где R', R", R"' — углеродные радикалы.



Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R'"), в состав смешанных — различных.

В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:



Алкановые кислоты

1. Масляная к-та СН3 — (CH2)2 — СООН

2. Капроновая к-та СН3 — (CH2)4 — СООН

3. Пальмитиновая к-та СН3 — (CH2)14 — СООН

4. Стеариновая к-та СН3 — (CH2)16 — СООН

Алкеновые кислоты

5. Олеиновая к-та С17Н33СООН

СН3—(СН2)7—СН === СН—(СН2)7—СООН

Алкадиеновые кислоты

6. Линолевая к-та С17Н31СООН

СН3—(СН2)4—СН = СН—СН2—СН = СН—СООН

Алкатриеновые кислоты

7. Линоленовая к-та С17Н29СООН

СН3СН2СН = CHCH2CH == CHCH2CH = СН(СН2)4СООН

Физические свойства. По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными.

Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.



Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыление, жиров происходит под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо). При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами.

2. Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, при этом жиры из жидких превращаются в твердые.

Мыла — это соли высших карбоновых кислот. Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли — жидкие мыла.

Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:



Отсюда реакция, обратная этерификации, получила название реакции омыления. Омыление жиров может протекать и в присутствии серной кислоты (кислотное омыление). При этом получаются глицерин и высшие карбоновые кислоты. Последние действием щелочи или соды переводят в мыла. Исходным сырьем для получения мыла служат растительные масла (подсолнечное, хлопковое и др.), животные жиры, а также гидроксид натрия или кальцинированная сода. Растительные масла предварительно подвергаются гидрогенизации, т. е. их превращают в твердые жиры. Применяются также заменители жиров — синтетические карбоновые жирные кислоты с большей молекулярной массой. Производство мыла требует больших количеств сырья, поэтому поставлена задача получения мыла из непищевых продуктов. Необходимые для производства мыла карбоновые кислоты получают окислением парафина. Нейтрализацией кислот, содержащих от 10 до 16 углеродных атомов в молекуле, получают туалетное мыло, а из кислот, содержащих от 17 до 21атома углерода, — хозяйственное мыло и мыло для технических целей. Как синтетическое мыло, так и мыло, получаемое из жиров, плохо моет в жесткой воде. Поэтому наряду с мылом из синтетических кислот производят моющие средства из других видов сырья, например из алкилсульфатов — солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:



Эти соли содержат в молекуле от 12 до 14 углеродных атомов и обладают очень хорошими моющими свойствами. Кальциевые и магниевые соли растворимы в воде, а потому такие мыла моют и в жесткой воде. Алкилсульфаты содержатся во многих стиральных порошках.



Синтетические моющие средства высвобождают сотни тысяч тонн пищевого сырья — растительных масел и жиров.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

9. Азотсодержащие органические соединения


Нитросоединения. Нитросоединениями называются органические вещества, в молекулах которых содержится нитрогруппа — NO2 при атоме углерода.