4 Получение металлического ниобия - pismo.netnado.ru o_O
Главная
Поиск по ключевым словам:
страница 1
Похожие работы
Название работы Кол-во страниц Размер
Схемы радиоэлектронных устройств 1 84.56kb.
Важнейшие соединения хрома. Соединения двухвалентного хрома. 1 105.4kb.
Получение и реализация права на землю ст 7 1511.65kb.
Нашего разговора – получение представления о возможностях применения... 38 6166.19kb.
2. Получение пособия по безработице обманным путём является также... 1 14.31kb.
1. Прибыль и рентабельность, их виды и способы расчета 1 77.23kb.
Программа подготовки и аттестации профессиональных бухгалтеров 1 15.28kb.
Организация предпринимательской деятельности темы контрольных работ 1 57.46kb.
Цста и по «Гагаринский» гоу гимназия №1532 – опорная школа по профориентации 1 85.28kb.
О преподавании учебного предмета "Физическая культура и здоровье"... 1 196.12kb.
Финансовые службы и финансовое планирование 1 49.39kb.
Определение оптимальной методики восстановления оксида меди водородом... 1 112.87kb.
Урок литературы «Война глазами детей» 1 78.68kb.
4 Получение металлического ниобия - страница №1/1



Ниобий и его соединения
СОДЕРЖАНИЕ

1.Историческая справка……………………………………………………

3

2.Распространённость ниобия в природе…………………………………

3

3.Строение атома ниобия………………………………………………….

4

4.Физические свойства ниобия……………………………………………

5

4.1.Получение металлического ниобия…………………………………..

6

4.2.Применение соединений ниобия……………………………………..

7

5.Химические свойства ниобия…………………………………………...

8

6.Соединения ниобия (общие свойства)………………………………….

9

7.Основные соединения пятивалентного ниобия………………..............

10

8.Хелатные соединения ниобия…………………………………………..

15

9.Соединения включения. Металлоорганические соединения
ниобия……………………………………………………………….………

16

10.Список литературы………………………………………………………...

18


1. Историческая справка

Примерно в 1650 г. европейские исследователи Колумбии привезли тяжёлый черный минерал, пронизанный тонкими пластинками блестящей, как золото, слюды. Поскольку этот минерал не имел ничего общего с золотом, его поместили как неизвестный минерал из Колумбии в Британский музей в Лондоне.

В 1801 г. английский ученый Чарльз Хатчет исследовал этот образец черного минерала. Из него он выделил окисел неизвестного прежде элемента. Новый элемент Хатчет назвал колумбием, отмечая тем самым его заокеанское происхождение. А черный минерал получил название колумбита.

Через год шведский химик Экеберг выделил из колумбита окисел еще одного элемента, названного танталом. Сходство соединений колумбия и тантала было так велико, что в течение 40 лет большинство химиков считало: тантал и колумбий – один и тот же элемент.

В 1844 г. немецкий химик Генрих Розе исследовал образцы колумбита, найденного в Баварии. Он вновь обнаружил окислы двух металлов. Один из них был окислом известного уже тантала. Окислы были похожи, и, подчеркивая их сходство, Розе назвал элемент, образующий второй окисел, ниобием по имени Ниобы, дочери мифологического мученика Тантала.

Впрочем, Розе, как и Хатчет, не сумел получить этот элемент в свободном состоянии.



2. Распространенность ниобия в природе

В природе ниобий встречается только в виде соединений, входящих в состав различных минералов. Ниобий достаточно широко распространен в природе, его содержание в земной коре составляет 3,2·10-5 вес.%.

Наиболее важными минералами ниобия являются следующие.

Колумбит, (Fe, Mn)(NbO3)2, встречающийся в изоморфной смеси с танталитом (Fe, Mn)(TaO3)2 под названием танталито-колумбита и представляющий собой пластичные или орторомбические двупреломляющие кристаллы черного (или красновато-коричневого при большом содержании марганца) цвета. Колумбит имеет твердость 6 по шкале Мооса, он устойчив к действию химических реагентов. Залежи колумбита находятся в Норвегии, Финляндии, Франции, Австралии, Бразилии, США и др.

Лопарит, (Na, Ca, Ge)(Nb, Ti)O3, встречается в виде серовато-черных кубических кристаллов с твердостью 5,6-6 по шкале Мооса.

Пирохлор, NaCaNb2O6F, имеет вид коричневых октаэдрических кристаллов с твердостью 5-5,5 по шкале Мооса.

К другим минералам, содержащим ниобий, относятся: фергюсонит (Y, Er, Ge, U) (Nb, Ta, Ti)O4, стибиоколумбит SbNbO4, эвксенит (Y, Ge, Ca, Th…) (Nb, Ta, Ti)2O6, ильменорутил (Ti, Nb, Fe)O2, самарскит (Y, Er…)[(Ta,Nb)2O7]3 и др., которые встречаются в Африке, США, Австралии, Норвегии, Финляндии, Канаде, Японии.



Розовый карбид. Монокарбид ниобия NbC – пластичное вещество с характерным розовым блеском. Сочетание хорошей ковкости и высокой термостойкости с приятными «внешними данными» сделало монокарбид ниобия ценным материалом для изготовления покрытий. NbC используется и как конструкционный материал в ракетостроении и производстве турбин.

  1. Строение атома ниобия

Ниобий является элементом V группы побочной подгруппы:

Атомная масса

92,906

Валентные электроны

4d45s1

Металлический радиус атома, нм

0,145

Условный радиус иона Nb+5, нм

0,066

Первый потенциал ионизации, В

6,88

Массовое число природные изотопы

93 (100%)

Электроотрицательность

1,23

Электронная структура атома ниобия: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s1

(наблюдается провал электрона на d-подуровень)




















Nb

Ниобий в соединениях имеет степень окисления +1, +2, +3, +4 и +5, так как ниобий является d-элементом, наиболее устойчива и характерна высшая степень окисления +5.



4. Физические свойства ниобия

Ниобий в компактном состоянии представляет собой блестящий серебристо-белый (или серый в порошкообразном виде) парамагнитный металл с объёмноцентрированной кубической кристаллической решеткой.



Плотность, г/см3

8,58;

Температура плавления, С

2487;

Температурой кипения, С

4930°;

Относительной электропроводностью (Hg = 1)

6,4;

Стандартная энтальпия атомизации
элемента ∆Н298, кДж/моль

722,2;


Металлический ниобий обладает твердостью ~6 по шкале Мооса, очень высокой пластичностью и как следствие очень легко прокатывается и протягивается.

Известно большое количество сплавов, в состав которых входит ниобий. Амальгамы ниобия не известны.



4.1.Получение металлического ниобия

Металлический ниобий получают восстановлением соединений Nb2O5, NbCl5, K2[NbOF5], K2[NbF7] или термической диссоциацией NbI5.



Оксид ниобия (V), Nb2O5, может быть восстановлен водородом под давлением 7 ам при 1910°, металлическим кальцием в присутствии небольшого количества щелочного металла и CaCl2 в качестве флюса при 900 - 1000°, CaH2 или сплавов редкоземельных металлов с использованием того же CaCl2 в качестве флюса при 950 - 1075°:




Восстановлением Nb2O5 углем при 1600° в вакууме получают сплав ниобий — углерод, содержащий 2,5-3,4% углерода, а алюмотермическим восстановлением Nb2O5 получают сплав ниобий — алюминий, из которого чистый ниобий выделяют повторным плавлением этого сплава в электрической дуге в вакууме.

Металлический ниобий получают также восстановлением NbCl5 или K2[NbF7] металлическим натрием или калием при нагревании без доступа воздуха (соответственно в вакууме и под слоем флюса, например NaCl, KCl):



Чистый металлический ниобий получают термической диссоциацией NbCl5 или NI5 при 1800 - 2000° в вакууме (по процессу Ван-Аркеля и Бюргесса):



Порошкообразный металлический ниобий можно получить электролизом щавелевокислого раствора ниобиевой кислоты, содержащего 3% HCl (или H2SO4), с использованием угольного или платинового катода или электролизом расплавов фторидов ниобия с фторидами или хлоридами щелочных металлов с использованием в качестве катода никелевого или железного тиглей, а в качестве анода — графитового электрода.

Порошкообразный металлический ниобий превращается в компактный металл переплавкой в вакууме с помощью электрической дуги или в печи со сфокусированным пучком электронов.

4.2. Применение соединений ниобия

Благодаря высокой температуре плавления, большой способности к эмиссии электронов, способности адсорбировать при нагревании различные газы металлический ниобий применяется в вакуумной технике, радиотехнике, радиолокационной и рентгеновской аппаратуре. Поскольку металлический ниобий обладает сверхпроводимостью, его используют в вычислительных машинах (для криотронов).

Металлический ниобий применяется для получения жаропрочных, тугоплавких, кислотостойких, магнитных, сверхтвёрдых, термостойких и неокисляющихся сплавов.

Сплавы ниобия, будучи термостойкими сплавами, с превосходными техническими характеристиками, незаменимы в областях техники высоких скоростей; это материал для сверхзвуковых самолетов, ракет, межпланетных станций и др. Стали, содержащие ниобий, используются в реактивных турбинах, цилиндрах высокого давления и вращающихся деталях, подвергающихся различным сильным воздействиям. Поскольку металлический ниобий увеличивает прочность сварки, стали, содержащие ниобий, служат для сварки металлов. При получении сталей с ниобием используется феррониобий, а не металлический ниобий.

Благодаря своим свойствам металлический ниобий может заменять платину; он служит для изготовления тиглей, капсул, дисстиляционных приборов в химических лабораториях.

Карбид ниобия с карбидом вольфрама, молибдена, титана и др. металлов служит для получения самых термостойких сверхтвердых сплавов.

Из перечисленных областей применения металлического ниобия и его сплавов, очевидно, что это один из наиболее ценных металлов современной технике.

С физиологической точки зрения соли ниобия относятся к слабо токсичным веществам, их биологическая роль не обнаружена.



5. Химические свойства ниобия

С химической точки зрения ниобий можно отнести к элементам с пониженной химической активностью или соответственно к металлам с очень большой устойчивостью к действию различных химических реагентов.

При обычной температуре металлический ниобий в компактном состоянии не разрушается на воздухе или при соприкосновении с водой, однако тонкодисперсный порошок ниобия при повышенной температуре энергично разлагает воду с выделением водорода.

При нагревании металлический ниобий взаимодействует с галогенами, образуя соединения NbГ5:



,

с кислородом:



.

Этот металл способен поглощать значительные количества водорода, однако определенные соединения не образуются.

Действием хлора на металлический ниобий при 350° получают NbCl4 и при 450° — NbCl3:

,

.

На металлический ниобий не действует HCl, HNO3 и царская водка. Он растворяется в HF:



,

в смеси HF с HNO3:



и в расплавленных щелочах:



.

Неспособность растворяться в кислотах-окислителях объясняется тем, что он чрезвычайно сильно пассивируется в растворах окислителей.



6. Соединения ниобия (общие свойства)

Одно-, двух-, трех- и четырехвалентный ниобий встречается лишь в ограниченном числе соединений, пятивалентный же ниобий – в виде многочисленных простых, двойных и координационных соединений.

С ростом валентности ослабляется основной характер соединений ниобия и увеличивается устойчивость соединений и тенденция к образованию координационных соединений.

Соединения одно-, двух-, трех- и четырехвалентный ниобий получают восстановлением соединений пятивалентного ниобия.

В таблице 1 приведены формулы и указаны цвета соединений двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ниобия.

7. Основные соединения пятивалентного ниобия

Наиболее многочисленными и важными устойчивыми соединениями, встречающимися в природе или синтезированными в лаборатории, являются соединения пятивалентного ниобия. Соли ниобия (V) могут содержать радикал NbO3+, катион Nb5+ и различные анионы.

Вещества, в которых ниобий пятивалентен, более устойчивы, бесцветны или окрашены в оранжево-желтовато-красный цвет и проявляют более резко выраженную склонность к комплексообразованию.

Оксид ниобия(V), Nb2O5, белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Получают сжиганием металлического ниобия в кислороде, прокаливанием на воздухе

или в кислороде гидрида NbH



,

нитрида NbN



,

сульфида Nb2S5



,


Соединения ниобия и их окраска
Т а б л и ц а 1

Соединение

Окислы

Фториды и фторосоединения

Хлориды и хлоросоединения

Бромиды и бромосоединения

Иодиды и иодосоединения

Сульфиды

Соединения включения

Соединения ниобия (II)

NbO

черная




NbCl2

черный






NbS

черный


NbH

серо-черный



Соединения ниобия (III)

Nb2O3

сине-черная



NbF3

синий


NbCl3

черный


NbBr3

черный




Nb2S3

черный





NbN

серый


Соединения

ниобия (IV)



NbO2

сине-черная





NbCl4

коричневый







NbS2

черный





Соединения

ниобия (V)



Nb2O5

бесцветная



NbF5

бесцветный



NbCl5

желтый


NbBr5

пурпурно-красный



NbI5

желтый


Nb2S5

черный


NbC

серо-


коричневый



















Nb2O5nH2O

белая


NbOF3

бесцветный



NbOCl3

бесцветный



NbOBr3

желтый


(C5H5NH)6

[NbI11]



Nb2O2S3

коричнево-

черный





NbB2

серый

















MeI[NbF6]

MeI2[NbF7]

MeI2[NbOF5]nH2O

MeI3[NbOF6]

MeI4[NbOF7]


MeI[NbCl6]

MeI[NbOCl4]

MeI2[NbOCl3]


MeI[NbOBr4]

MeI2[NbOBr5]












NbB

серый





а также низших оксидов ниобия и дегидратацией ниобиевой кислоты Nb2O5nH2O.

Оксид ниобия (V) существует в виде двух диамагнитных бесцветных кристаллических модификаций (α-Nb2O5 — ромбическая и β-Nb2O5 — тетрагональная) и в виде белого порошка (желтеющего при нагревании), плохо растворимого в воде, кислотах (HF, HCl, H2SO4) и щелочах. При действии расплавленных карбонатов и гидросульфатов щелочных металлов оксид ниобия (V) превращается в орто - или пирониобаты щелочных металлов:

При нагревании Nb2O5 с CCl4, S2Cl2, PCl5 или при действии газообразного хлора на смесь Nb2O5 с углем получают NbCl5 и NbOCl3:



Оксид ниобия (V) восстанавливается водородом при нагревании с образованием NbO2, Nb2O3, NbO или металлического ниобия:





Ниобиевая кислота, Nb2O5  nH2O, может содержать различное количество воды, она образуется в виде белого коллоидного осадка при действии разбавленной кислоты (H2SO4, HCl) на раствор ниобата щелочного металла:

,

при гидролизе пентагалогенидов или окситрифторида ниобия с H2SO4 в присутствии соли аммония, при обработке водой охлажденного сплава Nb2O5 с KHSO4.

Ниобиевая кислота Nb2O5  nH2O представляет собой белое твердое вещество, плохо растворимое в воде. Растворимое в HF, конц. H2SO4, в щелочах или карбонатах щелочных металлов. При нагревании Nb2O5  nH2O постепенно теряет воду и превращается в безводный Nb2O5:

.

Фторид ниобия (V), NbF5, получают прямым взаимодействием элементов при 250 - 300 в платиновой трубке или нагреванием хлорида ниобия (V) с безводной плавиковой кислотой:

Фторид ниобия (V) образует двупреломляющие гигроскопичные бесцветные кристаллы. Растворяется в конц. H2SO4, HCl, HNO3, разлагается водой





разъедает при нагревании поверхность металлов (Fe, Cu, Sn, Zn, Pb, Ag).



Хлорид ниобия (V), NbCl5 или Nb2Cl10, получают прямым взаимодействием элементов при 180:

,

нагреванием (280-350) смеси Nb2O5 с углем в токе хлора:



,

нагреванием (440) Nb2O5 с CCl4 или (200) с S2Cl2 в закрытой трубке:



,

,

нагреванием при 210 Nb2O5 с PCl5 в токе хлора:



,

пропусканием паров NbOCl3 в смеси с хлором над раскаленным углем:



.

Хлорид ниобия представляет собой желтые игольчатые кристаллы (с тригональной бипирамидальной структурой); он растворяется в H2SO4, HCl, C2H5OH, CHCl3, гидролизуется до NbOCl3 или Nb2O5  nH2O:



,

,

вступает в реакцию при нагревании с хлоридами щелочных металлов с образованием хлоросолей общей формулой MeI[NbCl6]:



,

в расплавленном состоянии действует на платину.



Бромид ниобия (V), NbBr5, получают прямым взаимодействием составляющих компонентов при 450-500:

,

действием паров брома (увлекаемых током CO2) на нагретую смесь Nb2O5 с углем или нагреванием S2Br2 с Nb2O5.

Ковалентные соединения NbBr5 представляет собой гигроскопичные пурпурно-красные призмы; переходят в газообразное состояние без разложения в токе CO2 или N2 (270), дымят на воздухе, превращаясь в NbOBr3 и затем в Nb2O5  nH2O, гидролизуется водой, при нагревании легко восстанавливаются водородом до NbBr3:



Иодид ниобия (V), NbI5, представляет собой желтое твердое вещество, получается при нагревании металлического ниобия в парах иода (давление 1ат) без доступа воздуха:

.

При добавлении солянокислого раствора KI к спиртовой смеси NbCl5 и пиридина (при кипячении) получают коричневые иглы (C5H5NH)6[NbI11].



Сульфаты ниобия(V). При нагревании (в сосуде, снабженном обратным холодильником) SO3 с NbCl5, растворенным в SO2Cl2, получают белый осадок Nb2O(SO4)4 по уравнению:

Известны также сульфаты Nb2O3(SO4)2, Nb2O4SO4.



8. Хелатные соединения

При добавлении ацетона или спирта к растворам, полученным обработкой ниобатов щавелевой кислотой, выделяются бесцветные кристаллы оксалатокомплексов общей формулы [NbO(C2O4)3]nH2O, который гидролизуется в воде, превращаясь в Nb2O5  nH2O.

Добавляя ацетон в растворы, полученные обработкой ниобиевой кислоты Nb2O5  nH2O тартарами щелочных металлов или ниобатов щелочных металлов винной кислотой, выделяют тартарокомплексы общей формулы MeI[NbO(C4H4O6)2]nH2O, где MeI = Na+, K+, Rb+, NH4+.

Растворением свежеосажденной ниобиевой кислоты Nb2O52O в горячем щавелевом растворе пирокатехина в атмосфере азота получают желтые или красные растворы, из которых можно выделить кристаллы различных хелатов пирокатехина с ниобием, например (NH4)3[NbO(C6H4O2)3]  9H2O – красный,

(NH4)2H[NbO(C6H4O2)3]  0.5C6H4(OH)2  3H2O – желтый,

K2H [NbO (C6H4O2)3]  2C6H4 (OH) 2  3H2O – оранжевый,

H (CN3H6)2[NbO (C6H4O2)3]3  6H2O – красный и др.

Добавлением ацетил- или бензоилацетона к NbCl5, растворенному в спирте, или добавлением этилового эфира к раствору, полученному кипячением избытка ацетил- или бензоилацетона с солянокислым раствором K2H [NbO (C6H4O2)3]  2C6H4 (OH) 2  3H2O или (CN3H6)2 H[NbO (C6H4O2)3]  6 H2O, получают ацетил- или бензоилацетонаты ниобия общей формулы [Nb(OA)2B]Cl2, где А = CH3, C2H5, а В – ацетилацетон или бензоилацетон.

Соединение [Nb(OC2H5)2(C5H7O2)]Cl2 образует желтые кристаллы с т. пл. 74-75, а соединение [Nb(OC2H5)2(C10H9O2)]Cl2 – желтые кристаллы с т. пл. 110-112.

Известны также хелатные соединения ниобия с пирогаллолом или салицилатами.



9. Соединения включения. Металлоорганические соединения ниобия

Гидрид ниобия, NbH, получают нагреванием металлического ниобия (в виде порошка) в атмосфере водорода:

,

действием воды на сплав ниобий – натрий, восстановлением NbOCl3 водородом:



.

Гидрид ниобия представляет собой серовато-черный порошок, плохо растворяется в HCl, HNO3, разб. H2SO4, растворяется в конц. H2SO4, устойчив на воздухе превращается в Nb2O5 при сильном нагревании в кислороде или на воздухе, выделяет водород под действием HF или распл. KHSO4:



.

Нитрид ниобия, NbN, получают взаимодействием азота с металлическим ниобием (1000) или нагреванием в азоте при 1250 смеси Nb2O3 с сажей.

Нитрид ниобия образует серые кристаллы, хорошо проводит электрический ток, окисляется до Nb2O5 в теплом воздухе, плохо растворим в HNO3, HCl, H2SO4, царской водке, щелочами разрушается с выделением аммиака при нагревании.



Карбид ниобия, NbC, получают нагреванием при 1700 металлического ниобия с углем:

,

нагреванием при 1200 Nb2O5 с углем в атмосфере водорода:



,

нагреванием при 1450 смеси ниобата калия с K2CO3 и углем, пропусканием газообразной смеси NbCl5 с CH4 или C2H2 над вольфрамовой проволокой, нагретой до 2400 - 3000.

Карбид ниобия представляет собой кубические серовато-коричневые кристаллы с решеткой типа NaCl, хорошо проводят электрический ток, обладают твердостью 9 – 10 по шкале Мооса, плохо растворимы в кислотах (H2SO4, HCl, HNO3), при сильном нагревании на воздухе горят, превращаясь в Nb2O5.

Борид ниобия, NbB2. При действии разб. HNO3 на остаток, получающийся при электролизе (~1000) расплавленной смеси, состоящей из Nb2O5 с боратом и NaF, CaF или MgF (сила тока 25а), выделяются мелкие серые кристаллы NbB2. Они разлагаются в расплавленных щелочах или карбонатах щелочных металлов, не взаимодействуют с HCl, HNO3 и царской водке, вступают в реакцию с H2SO4 и HF.

Чистые карбонилы ниобия неизвестны. Описаны только карбонильные производные, содержащие анион [Nb(CO)6]-. Среди немногих металлоорганических соединений ниобия упоминается коричнево-красный, разлагающийся при 260 (C5H5)2NbBr3.



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. 3 часть. – М.: Мир, 1969.

2. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. – М.: Химия, 2000.

3. Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород – Палладий. – М.: Наука, 1983.

4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Том II. Химия металлов. – М.: Мир, 1972.